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气相色谱检测器点击次数:3327 发布时间:2011-03-19

 

 检测器分为浓度型检测器:测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器等。质量型检测器:测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。
一、热导池检测器
    热导池检测器,常用TCD表示。
1.热导池的结构

图2-7 气相色谱仪中的桥路
图2-6 热导池示意图
2.热导池检测器的基本原理热导池作为检测器,是基于不同的物质具有不同的热导系数。当电流通过钨丝被加热到一定温度,钨丝的电阻值也就增加到一定值(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时,通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热导作用使钨丝的温度下降,电阻减小,此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在试样组分进入以后,载气流经参比池,而载气带着试样组分流经测量池,由于被测组分与载气组成的混合气体的热导系数和载气的热导系数不同,因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化,使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。电桥平衡时,R1·R4=R2·R3在载气流速恒定时,此时在两只池中的钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的,亦即ΔR1=ΔR2,因此当两个池都通过载气时,处于平衡状态, 能满足(R1R1)·R4 =(R2+ΔR2)·R3 。此时C,D两端的电位相等,ΔE=0,就没有信号输出,电位差计记录的是一条零位直线,称为基线。如果从进样器注入试样,经色谱柱分离后,由载气先后带入测量池。此时由于被测组分与载气组成的二元导热系数与纯载气不同,使测量池中钨丝散热情况发生变化,导致测量池中钨丝温度和电阻值的改变,而与只通过纯载气的参比池内的钨丝的电阻值之间有了差异,这样电桥就不平衡,即:ΔR1≠ΔR2

(R1R1)·R4 ≠(R2+ΔR2)·R3
这时电桥C,D之间产生不平衡电位差,就有信号输出。在记录纸上即可记录出各组分的色谱峰。
3.影响热导池检测器灵敏度的因素
(1) 桥路工作电流影响:电流增加,使钨丝温度提高,钨丝和热导池体的温差加大,气体就容易将热量传出去,灵敏度就提高。
(2) 热导池体的温度的影响:当桥路一定时,钨丝温度一定。
(3) 载气的影响:载气与试样的热导系数相差愈大,则灵敏度愈高。
(4) 热敏元件阻值的影响:选择阻值高,电阻温度系数较大的热敏元件(钨丝),当温度有一些变化时,就能引起电阻明显变化,灵敏度就高。
二、氢火焰离子化检测器
氢火焰离子化检测器 (FID),简称氢焰检测器。
1.氢焰检测器结构氢焰检测器主要部分是一个离子室。离子室一般用不锈钢制成,包括气体入口,火焰喷嘴,一对电极和外罩。被测组分被载气携带,从色谱柱流出,与氢气混合一起进入离子室,由毛细管喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃烧,以燃烧所产生的高温(约2 100火焰为能源,使被测有机物组分电离成正负离子。在氢火焰附近设有收集极(正极)和极化极(负极),在两极之间加有150V到300V的极化电压,形成一直流电场。产生的离子在收集 极和极化极的外电场作用下定向运动形成电流。

图2-8 氢焰离子化检测器离子室
2.氢焰检测器离子化的作用机理

有机物CnHm 在此发生裂解而产生含碳自由基·CH:
 CnHm→·CH(自由基)
然后进入反应层,与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应,生成CHO+e-:
·CH+O*→2CHO(正离子)+e-(电子)
形成的CHO与火焰中大量水蒸气碰撞发生分子—离子反应,产生H3O+离子:
         CHO+H2O→H3O(正离子)+CO
化学电离产生的正离子(CHO,H3O )和电子(e-) 在外加150—300V直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后,记录下色谱峰。
3.操作条件的选择
(1) 气体流量 当氮气作载气时,一般氢气与氮气流量之比是1:1~1:1.5, 氢气与空气流量之比为1:10。
(2) 极化电压 一般选± 100V到 ± 300V之间。
(3) 使用温度 从80~2000C ,灵敏度几乎相同。
三、电子俘获检测器

图2-9 电子俘获检测器
电子俘获检测器,简称ECD)应用广泛的一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。它的选择性是指它只对具有电负性的物质(如含有卤素、硫、磷、氧的物质)有响应,电负性愈强,灵敏度愈高。

四、火焰光度检测器
火焰光度检测器,简称FPD, 是对含磷、含硫的化合物的高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。
五、检测器的性能指标

图2-10 检测器R-Q关系图
1.灵敏度 S

灵敏度就是响应信号对进样量的变化率:
 S=ΔR/ΔQ             
对于浓度型检测器,其响应信号正比于载气中组分的浓度C:
                R∝C
故可写作:          R=SCC               
浓度型检测器的灵敏度计算式:
m=  = hdx=
SC=C1C2F0A/m      
如果进样是液体,则灵敏度的单位是mV·mL·mg-1,即每毫升载气中有一毫克试样时在检测器所能产生的响应信号,单位为mV。若试样为气体,灵敏度的单位是mV·mL·mL-1
对于质量型检测器(如氢焰检测器),其响应值取决于单位时间内进入检测器某组分的量。质量型检测器的灵敏度计算式:
                      m= dt= ·60C2dx    
m=60C1C2A/m

图2-11 检出限
Sm=60C1C2A/m               

2.检出限D
检出限也称敏感度, 是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时,在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量(单位为g ),定义为:
D=3N/S                    
3.zui小检出量
指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的zui小物质量(或zui小浓度),以Q0 表示。
对于浓度型: Q0=1.065Y1/2·D         
质量型检测器:Q0=1.065Y1/2·F0·D     
4.响应时间 
要求检测器能迅速地和真实地反映通过它的物质的浓度变化情况,即要求响应速度快。  
5.线性范围
是指试样量与信号之间保持线性关系的范围,用zui大进样量与zui小检出量的比值表示,范围越大,越有利于准确定量。
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