气相色谱分析理论基础

更新时间：2011-03-19 点击次数：4663

一、气相色谱分析的基本原理
1．气—固色谱分析：固定相是一种具有多孔及较大表面积的吸附剂颗粒。试样由载气携带进入柱子时，立即被吸附剂所吸附。载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被洗脱下来。这种洗脱下来的现象称为脱附。脱附的组分随着载气继续前进时，又可被前面的吸附剂所吸附。随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行反复的物理吸附、脱附过程。由于被测物质中各个组分的性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力就不一样，较难被吸附的组分就容易被脱附，较快地移向前面。容易被吸附的组分就不易被脱附，向前移动得慢些。经过一定时间，即通过一定量的载气后，试样中的各个组分就彼此分离而先后流谱柱。
2．气—液色谱分析：固定相是在化学惰性的固体微粒（此固体是用来支持固定液的，称为担体）表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜。这种高沸点有机化合物称为固定液。在气—液色谱柱内，被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。载气连续进入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子又会溶解在前面的固定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。经过一定时间后，各组分就彼此分离。
3．分配系数：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K。
K= =
一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的。气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数两相作相对运动时，试样中的各组分就在两相中进行反复多次的分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分产生很大的分离效果，从而各组分彼此分离开来。
4．分配比（容量因子）：以κ表示，是指在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比：
к=

5．分配比к与分配系数K的关系：

K= = =к =к.β

由式可见：

（1）分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则是组分在两相中分配总量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。

（2）分配系数只决定于组分和两相性质，与两相体积无关。分配比不仅决定于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的分配比随固定相的量而改变。

（3）对于一给定色谱体系（分配体系），组分的分离终决定于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的参数。

（4）组分在柱内的线速度u_S将小于u，则两速度之比称为滞留因子R_S：

R_S=u_S/u

二、色谱分离基本理论

1．塔板理论

塔板理论假定：

（1）在一小段间隔内，气相组成与液相组成很快达到分配平衡。用塔板高度H表示；

（2）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积；

（3）试样开始时都因在第0号塔板上，且试样沿柱方向的扩散可略而不计；

（4）分配系数在各塔板上是常数。

为简单起见，设色谱柱由5块塔板[n=5]，n为柱子的理论塔板数，并以r表示塔板编号，r等于0，1，2，----，n-1，某组分的分配比 k=1，则根据上述假定，在色谱分离过程中该组分的分布可计算如下：

开始时，若有单位质量，即m=1（1mg或1ug）的该组分加到第0号塔板上，分配达平衡后，由于K =1，即 m_s= m_m,故m_s= m_m = 0.5。

当一个板体积（1ΔV）的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有部分组分的载气顶到1号板上，此时0号板液相中m_s 部分组分及1号板气相中的m_m部分组分，将各自在两相间重新分配，故0号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相各为0.25；而1号板上所含总量同样为0.5，气液两相亦各为0.25。

以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示：

表2-1 组分在n=5，k=1，m=1柱内任一板上分配表

r 载气板体积数n	0	1	2	3	4	柱出口
n=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16	0 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0 0 0 0 0	0 0.5 0.5 0.375 0.25 0.127 0.095 0.056 0.032 0.018 0.010 0.005 0.002 0.001 0 0 0	0 0 0.25 0.375 0.375 0.313 0.235 0.116 0.086 0.059 0.038 0.024 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001	0 0 0 0.125 0.25 0.313 0.313 0.274 0.196 0.141 0.100 0.069 0.046 0.030 0.019 0.012 0.008	0 0 0 0 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.236 0.189 0.145 0.107 0.076 0.053 0.036 0.024	0 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.133 0.138 0.118 0.095 0.073 0.054 0.038 0.028 0.018

图2-3 组分从r=5柱中流出曲线图

由流出曲线图可以看出，组分从具有5块塔板的柱中冲洗出来的大浓度是在n为 8或9时。流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故。当n>50时，就可以得到对称的峰形曲线。在气相色谱中，n值是很大的，约为10³～10⁶，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。

流出曲线上的浓度C与时间t的关系可表示： C= e^－

由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系：

n=5.54（）²=16（）²

而 H=L/n

由式上式可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高，因而n或H可作为描述柱效能的一个指标。

由于死时间t_M（或死体积V_M）的存在，理论塔板 n，理论塔板高度H并不能真实反映色谱分离的好坏。因此提出了将t_M除外的有效塔板数（effective plate number）n_有效和有效塔板高度（effective plate height）H_有效作为柱效能指标。其计算式为：

n_有效_{=5.54（）}²=16（）² H_有效₌

有效塔板数和有效塔板高度消除了死时间的影响，因而能较为真实地反映柱效能的好坏。色谱柱的理论塔板数越大，表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，固定相的作用越显著，因而对分离越有利。但还不能预言并确定各组分是否有被分离的可能，因为分离的可能性决定于试样混合物在固定相中分配系数的差别，而不是决定于分配次数的多少，因此不应把n_有效看作有无实现分离可能的依据，而只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥的程度的标志。

2．速率理论

1956年荷兰学者范弟姆特（Van deemter）等提出了色谱过程的动力学理论，他们吸收了塔板理念的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出了塔板高度H与载气线速度u 的关系： H=A+B/u+C_u

其中A称为涡流扩散项, B为分子扩散系数，C为传质阻力系数。

下面分别讨论各项的意义：

（1）涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2λd_p，表明A与填充物的平均颗粒直径d_p的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。

（2）分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后（纵向）存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rD_g

r是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子），D_g为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与D_g的大小成正比，而D_g与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其D_g小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气（如氮气），可使B项降低， D_g随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r 为与填充物有关的因素。

（3）传质项系数Cu C包括气相传质阻力系数C_g和液相传质阻力系数C₁两项。

所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱： C_g=

液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C₁为： C₁=

对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。

将常数项的关系式代入简化式得：

H=2λd_p＋

由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。